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蘭亞乾課題組JACS:通過可調(diào)的配體功能化釷簇實現(xiàn)高效的光/熱催化反應

摘要:華南師范大學蘭亞乾課題組通過可調(diào)的封端配體開發(fā)了四個釷簇(Th6-MA、Th6-BEN、Th6-Fcc和Th6-C8A)并將其作為晶體模型催化劑體系,系統(tǒng)地研究了光誘導的芐胺氧化偶聯(lián)反應和熱驅(qū)動的苯胺氧化反應
作為地球上豐富的天然錒系元素,傳統(tǒng)的釷及其衍生物由于其抗輻射性、耐高溫性和高導熱性,在核能、醫(yī)療和工業(yè)應用方面表現(xiàn)出巨大的潛力。但是,這些材料的結構變化相對較少,使它們在更多潛能應用發(fā)展方面受到一定程度的限制。釷基配位化合物的發(fā)展為克服上述限制提供了更多可能,因為可以通過釷元素高的配位數(shù)、靈活的配位模式以及不同功能化配體的配位輕松實現(xiàn)更多的結構變化與功能調(diào)控。尤其是釷基MOF材料,通過不同有機配體的配位修飾,它們已經(jīng)在氣體吸附、離子交換和抗輻射領域中展現(xiàn)出重要的應用。但是,釷基功能化材料(包括釷基配合物)在催化領域的應用開發(fā)是非常有限的。截止目前,僅有少量Th-MOF作為異相催化劑被應用于CO2環(huán)加成和光催化氧化2-氯乙基硫醚反應。



從催化角度來講,相比Th-MOF,釷基分子化合物(如釷簇),可以作為均相或異相催化劑,原則上具有更大的潛能去暴露更多催化活性位點和催化比表面積,更加有益于提高相應的催化反應性能。然而,遺憾的是,目前釷簇還沒有被應用于任何催化反應,這與釷簇的難合成有關。尤其是與物理化學性質(zhì)相似的Ti、Zr、Hf簇相比,具有明確結構的釷簇報道更少。這是由于Th4+的強Lewis酸性使其水解非常迅速,因此會導致多聚體(如二聚體、四聚體、六聚體、八聚體或者十聚體)共存。這使其很難形成均一的多核簇結構。為了解決這一難題,目前最有效的方法之一就是加入封端配體來控制釷簇的組裝過程。而且,功能化的封端配體配位還可以進一步對釷簇的結構拓展和性能開發(fā)產(chǎn)生重要影響。

基于以上研究,華南師范大學蘭亞乾課題組通過可調(diào)的封端配體開發(fā)了四個釷簇(Th6-MA、Th6-BEN、Th6-Fcc和Th6-C8A)并將其作為晶體模型催化劑體系,系統(tǒng)地研究了光誘導的芐胺氧化偶聯(lián)反應和熱驅(qū)動的苯胺氧化反應。這項工作為更多有效的釷簇催化劑的結構設計合成以及光熱催化應用提供新的研究思路。


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圖1. 四個釷簇的晶體結構


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圖2. 釷簇的光催化基本表征及光催化芐胺氧化偶聯(lián)性能研究


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圖3. DFT計算及光催化芐胺氧化偶聯(lián)反應機理


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圖4. 釷簇的苯胺氧化性能


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圖5. DFT計算及苯胺氧化機理


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圖6. 胺類氧化反應的底物擴展

本工作首次報道了一系列由可變的功能配體修飾的穩(wěn)定釷簇的設計和合成,并詳細研究了它們作為催化劑在光/熱驅(qū)動的胺類氧化反應中的作用。在芐胺的光催化氧化反應中,Th6-C8A由于具有較強的電荷分離能力和對底物的吸附能力,在可見光下可以達到>99%的選擇性和約100%的轉(zhuǎn)化率,因此被認為是四種釷簇中較好的異相催化劑。在苯胺氧化過程中,苯胺氧化產(chǎn)物的選擇性可以由不同配體功能化的釷簇來調(diào)節(jié),并獲得顯著的產(chǎn)物選擇性和轉(zhuǎn)化率。值得注意的是,這是首次利用釷簇作為模型催化劑體系實現(xiàn)了四種產(chǎn)物(包括AOB、AB、NSB和NB)的選擇性調(diào)控。之后,DFT計算還揭示了釷簇在胺氧化中的作用,它可能活化O2/H2O2,從而產(chǎn)生特定的反應活性物種,實現(xiàn)胺的高效轉(zhuǎn)化。這項工作為釷簇在光催化和熱催化領域的發(fā)展和應用提供了一個重要的案例研究。

該成果近日發(fā)表于國際知名期刊Journal of the American Chemical Society,第一作者為南京師范大學2022級博士生牛倩,華南師范大學博士后黃青和南京師范大學2020級碩士于濤源,通訊作者為華南師范大學蘭亞乾教授和劉江教授。


Achieving High Photo/Thermocatalytic Product Selectivity and Conversion via Thorium Clusters with Switchable Functional Ligands

Qian Niu, Qing Huang, Tao-Yuan Yu, Jiang Liu,* Jing-Wen Shi, Long-Zhang Dong, Shun-Li Li and Ya-Qian Lan*
J. Am. Chem. Soc.2022144, 18586–18594, DOI: 10.1021/jacs.2c08258




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