復(fù)旦大學(xué)胡可課題組:單光子或雙光子激發(fā)有機(jī)光催化劑用于氧化氯離子
長期以來,氯原子活性中間體一直被認(rèn)為是C?H活化的重要HAT試劑,但由于傳統(tǒng)熱化學(xué)用于生成氯自由基所需的苛刻反應(yīng)條件,在歷史上很少在實(shí)際應(yīng)用中使用。在過去的十年中,許多開創(chuàng)性的光催化研究表明,使用光氧化還原催化劑可以實(shí)現(xiàn)氯離子氧化,這使得惰性C?H鍵功能化的新方法成為可能。然而,單電子還原電位(Cl?/–)非常正,需要非常強(qiáng)的光氧化劑才能實(shí)現(xiàn)氯離子氧化。目前絕大多數(shù)強(qiáng)激發(fā)態(tài)氧化劑都依賴于貴金屬釕或銥的配合物,此類光催化劑通常存在貴金屬天然豐度低和配合物配體交換的穩(wěn)定性問題,很難實(shí)現(xiàn)規(guī)模化應(yīng)用。
近日,復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系胡可研究員課題組與北卡羅來納大學(xué)教堂山分校Gerald Meyer教授課題組合作,成功利用N-苯基吩噻嗪(PTH)這一廉價(jià)易得的有機(jī)小分子光催化劑實(shí)現(xiàn)氯離子氧化(圖1)。機(jī)理研究發(fā)現(xiàn)PTH激發(fā)態(tài)通過兩種罕見途徑實(shí)現(xiàn)氯離子氧化:單光子或連續(xù)雙光子激發(fā)。單光子途徑通過PTH*氧化猝滅生成PTH?+,隨后PTH?+進(jìn)一步歧化生成足以氧化氯離子的強(qiáng)氧化劑PTH2+。歧化平衡常數(shù)雖然并不利于PTH2+的生成,但是氯離子氧化不斷消耗PTH2+而使平衡向歧化方向移動(dòng)。連續(xù)雙光子激發(fā)途徑則是通過PTH自由基陽離子激發(fā)態(tài)2PTH?+*的超強(qiáng)氧化能力而驅(qū)動(dòng)進(jìn)行的。這一途徑尤其令人感興趣,因?yàn)檫@種超強(qiáng)光氧化劑能夠利用PTH?+吸收長波長光子而形成并直接將氯離子氧化。雙色雙脈沖激光閃光光解實(shí)驗(yàn)表明,2PTH?+*氧化氯離子通過靜態(tài)猝滅機(jī)制在亞納秒時(shí)間尺度上進(jìn)行(圖2)。利用常規(guī)連續(xù)光源作為激發(fā)光源,以PTH作為光催化劑催化環(huán)己烷、1,4-二氧六環(huán)等含有C(sp3)-H惰性化學(xué)鍵的模型有機(jī)底物的氯代化反應(yīng)研究表明,當(dāng)在短波長405 nm光源的基礎(chǔ)上引入第二個(gè)532 nm光源,氯代產(chǎn)物的產(chǎn)率顯著提高,從而體現(xiàn)了PTH連續(xù)雙光子激發(fā)生成2PTH?+*超強(qiáng)氧化劑的應(yīng)用價(jià)值。本研究提供了由廉價(jià)易得的有機(jī)光氧化劑催化氯離子氧化的新機(jī)制見解及應(yīng)用前景。
該研究成果在線發(fā)表于Journal of the American Chemical Society。復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系2019級(jí)博士生李鵬舉為論文第一作者,北卡羅來納大學(xué)教堂山分校Gerald Meyer教授和復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系胡可研究員為論文共同通訊作者。該工作得到了國家自然科學(xué)基金和上海市自然科學(xué)基金等項(xiàng)目的大力支持。